Per- in polifluoralkilne spojine verjetno bolje poznaš pod kratico PFAS ali imenom »večne kemikalije« (angleško forever chemicals). Kot namiguje njihovo ime, v okolju ostanejo zelo dolgo – deloma je to mogoče ravno zaradi njihove kislosti. Najnovejše ugotovitve pa kažejo, da smo doslej njihovo kislost celo podcenjevali. Nova metoda je omogočila natančnejše meritve kislosti in s tem povezano oceno tveganj za različne kemikalije.
Kislost in okoljsko tveganje
PFAS so sestavljene iz močno fluoriranega, hidrofobnega repa in bolj hidrofilne glave. Mnoge najbolj problematične PFAS imajo zelo kislo glavo, zaradi česar zlahka oddajo proton in se nahajajo v nabiti obliki. Negativen naboj jim omogoča, da se raztopijo v vodi in se širijo po okolju. Ali bo PFAS spojina obstajala v nevtralni ali nabiti obliki, je odvisno od pH okolja. Tu pride do izraza pKa: ta pove, pri kateri vrednosti pH se kemikalija prevesi iz nevtralne v nabito obliko ali obratno. Nižja kot je pKa vrednost, večja je verjetnost, da bo kemikalija oddala proton in obstajala v nabiti obliki. pKa lahko določi, ali bo kemikalija ostala raztopljena v vodi, se vezala na zemljino površino ali biološke membrane, ali pa celo prešla v zrak.
Nadomestek teflona tisočkrat kislejši od pričakovanj
Raziskovalci so s pomočjo natančne eksperimentalne metode za določitev kislosti desetim vrstam PFAS in trem razgradnim produktom določili konstanto kisline oziroma pKa vrednost. Ugotovljene konstante disociacije kislin (pKa) so bile v splošnem nižje, včasih celo bistveno nižje od predhodnih eksperimentalnih rezultatov in računalniških napovedi. Primer je spojina GenX, nadomestek za perfluorooktanojsko kislino (PFOA), ki se uporablja pri proizvodnji teflona. Njena pKa vrednost je bila približno tisočkrat nižja od predhodne vrednosti. Napaka, ki potencialno lahko pomeni veliko zdravstveno tveganje. Raziskava, ki jo je vodila Univerza v Buffalu, je objavila znanstvena revija Environmental Science & Technology Letters.
Težave predhodnih meritev
Pretekle meritve pKa za nekatere PFAS, kot je PFOA, so se zelo razlikovale med raziskovalnimi skupinami. Eden od razlogov je uporaba steklenega eksperimentalnega pribora. PFAS se namreč prilepi na steklo. To tradicionalnim meritvam, ki temeljijo na količini PFAS v raztopini, povzroča težave. V nekaterih primerih so raziskovalci uporabili preveč organskih topil, da bi PFAS raztopili, kar prav tako privede do napačne meritve pKa.
Drugačen pristop k meritvam
Da bi se temu izognili, se je ekipa odločila za drugačen pristop. Uporabili so jedrsko magnetno resonanco (NMR) za fluor in vodik — torej neke vrste “molekularni MRI”. Ta metoda izpostavi vzorec močnemu magnetnemu polju in meritve atomskih jeder izvede z radijskimi valovi. Če ima PFAS negativno nabito glavo, se sosednji atomi fluora odzovejo pri drugačni radijski frekvenci. Branje teh atomskih “podpisov” raziskovalcem omogoča, da neposredno zaznajo, ali je molekula nabita ali nevtralna, kar pri prejšnjih metodah ni bilo mogoče. Ta pristop samodejno upošteva izgube PFAS-a zaradi adsorpcije na steklo, zato meritve pKa niso izkrivljene.
Ko eksperimenti ne zadoščajo, so potrebni računalniški izračuni
Nekateri PFAS so tako kisli (pKa manj kot 0), da bi za tvorbo nevtralne oblike potrebovali izjemno kisle pogoje. Spojina s pKa manj kot 0 bi na primer potrebovala pH, nižji od 0, česar v običajnih laboratorijih ni mogoče doseči. V takih primerih so raziskovalci združili NMR meritve z računalniškimi izračuni elektronske strukture z uporabo teorije gostotnih funkcionalov (DFT). Z delno eksperimentalnimi in delno računalniškimi podatki so dosegli zelo zanesljive vrednosti pKa. Tovrsten hibridni pristop je bil za raziskovanje kislosti PFAS uporabljen prvič, a se je izkazal za izjemno učinkovitega.
Priljubljeni materiali za neprijemljive prevleke nevarno kisli
Največ težav pri meritvah je povzročala PFOA, nekoč pogosta sestavina neprijemljivih prevlek, ki jo je Ameriška agencija za okolje pred kratkim označila za nevarno. Ekipa je ugotovila, da njena pKa vrednost znaša –0,27. To pomeni, da bo skoraj vedno obstajala v nabiti obliki pri vseh realnih pH vrednostih. Prejšnje meritve so njeno pKa ocenjevale celo do 3,8 ali pogosto pa okoli 1. Računalniški metodi COSMO-RS in OPERA sta njeno pKa določili kot 0,24 oziroma 0,34. Trifluoroocetna kislina (TFA) je nova PFAS, ki se hitro širi po svetu in jo pogosto zaznavajo celo v vodi in dežju. Tja najverjetneje prispe iz atmosfere z dežjem. Po novih meritvah je bila tudi ta precej bolj kisla, s pKa okrog 0,03. Prejšnje ocene pKa so znašale med 0,3 in 1,1. Skupina je prvič izmerila tudi pKa za več novih PFAS, med drugim 5:3 fluorotelomerno karboksilno kislino (5:3 FTCA). Raziskava je v obzir vzela tudi PFAS etre, kot sta NFDHA in PFMPA, ki prav tako predstavljajo težavo z regulativi zaradi mogočih vplivov na zdravje.
pKa – več kot le številka
Poznavanje pKa vrednosti bo raziskovalcem omogočilo učinkovitejši razvoj analiznih metod, metod za odstranjevanje in oceno tveganj teh kemikalij. Nova metoda določanja pKa pa ima široko uporabnost: od preverjanja računalniških modelov do razvoja modelov strojnega učenja, ki bodo lahko napovedovali pKa za nove PFAS onesnaževalce.
Novinar
